Hijo de la burguesía catalana, a sus 52 años posee una trayectoria política zigzagueante y sabe adaptarse como pocos a las circunstancias. Durante su etapa como estudiante de Económicas y Derecho en la Universidad de Barcelona militó en las filas del Partit Socialista Unificado de Cataluña (la sección catalana del PCE), pero todavía joven también colaboró estrechamente con Jordi Pujol (nacionalista de centro-derecha) al aceptar la responsabilidad de director general del Departamento de Industria de la Generalitat.
Su incorporación a la empresa privada le llevó a Ercros, grupo petroquímico controlado por la kuwaití KIO, donde llegó a ser consejero delegado y presidente. Aznar lo fichó como ministro de Industria y Energía, tarea que compaginó con la de portavoz del Gobierno, dada su cercanía al presidente. Pasó de ser la voz de Aznar a dar la imagen de España en el exterior, cuando fue nombrado ministro de Asuntos Exteriores coincidiendo con la presidencia de turno de España en la Unión Europea.
Apadrinó la «Ley Internet», e impulsó la Ley General de Comunicaciones como ministro de Ciencia y Tecnología. A su regreso a Cataluña abanderó un «catalanismo moderado» apoyado por Rajoy con el fin de normalizar el partido.
Sus desencuentros con el binomio Acebes-Zaplana han sido notorios, incluso los responsabilizó de la imagen anticuada del partido. En julio pasado abandonó la presidencia del PP catalán por su general desencuentro con la cúpula de Génova, y hace ahora poco más de un mes dijo adiós a la política activa.
Actualmente, Piqué es miembro de la junta directiva del Circulo de Economía.
Su aterrizaje en Vueling se produce tras las turbulencias habidas en el consejo de esta compañía, a la que la familia Lara (Planeta) quiere dar racionalidad con el fichaje de Piqué, un todoterreno con experiencia y probada mano izquierda.