Cruz Roja y Cáritas encabezan la lista. La mayor parte del voluntariado ourensano está vinculado con organizaciones de tipo asistencial que trabajan con colectivos desfavorecidos, mayores, discapacitados, inmigrantes o enfermos. Cruz Roja es la que mueve un mayor volumen: De los 3.909 registrados, 831 están implicados en el funcionamiento diario de los servicios y de ellos 460 desarrollan su labor en la ciudad y el resto se reparte en las asambleas comarcales de la provincia. Le sigue Cáritas, con algo más de 300 en el trabajo de las distintas parroquias de la Diócesis de Ourense y otro centenar en la de Astorga (a la que corresponde la parte oriental de la provincia).
El sector que más ha crecido. Aunque en la división oficial estarían encuadradas en los colectivos asistenciales, este subgrupo destaca en Ourense por el crecimiento en su presencia social durante los últimos años, aunque su cifra de voluntarios suele ser más limitada. En este capítulo se inscriben entidades destinadas a ayudar a personas con patologías concretas y a divulgar la enfermedad en cuestión. Algunas son tan conocidas como la de lucha contra el cáncer, enfermos del riñón (Alcer) de fibromialgia, alzhéimer..., pero también hay otras menos habituales como Agaxfra (para personas con el síndrome Xfrágil) que acaba de registrar su delegación ourensana.
El apoyo es más económico. También hay en la provincia colectivos que gestionan proyectos de cooperación a nivel internacional en países en vías de desarrollo gracias al apoyo fundamentalmente económico de los ciduadanos. Entre ellos está Solidaridad Internacional que mantiene la única tienda de comercio justo permanente en la capital.